题目：PBAT/淀粉生物降解塑料的制备及其应用

一 前言

1．课题研究的意义，国内外研究现状和发展趋势

1.1            研究的意义

现今以聚乙烯(PE)为代表的 石油基塑料产生的“白色污染”日益严重，急需一种可降解的材料来替代石油基塑料。而作为一种完全生物降解塑料，聚对苯二甲酸丁二醇-己二酸丁二醇共聚酯 (PBAT)的加工性能良好，但其成本偏高，无法满足市场的要求。淀粉来源广泛，成本较低，将PBAT与淀粉进行共混复合可以大大降低材料的成本。

一方面，PBAT是对苯二甲酸、 己二酸和1,4－ 丁二醇的三元共聚酯， 能够被微生物降解为水和二氧化碳，由于其生物可降解性受学者们的广泛关注和研究。天然淀粉是一种来源广泛、 价格低廉的多羟基化合物，其邻近分子间多以氢键相互作用形成微晶结构的完整颗粒 。由于氢键的作用，使得天然淀粉的熔融温度高于降解温度， 难以加工。通过将天然淀粉按不同配比与水和多元醇等增塑剂混合， 利用高剪切力和高温破坏淀粉的微晶， 使大分子无序线性排列， 就可以使原天然淀粉具有热塑性。

另一方面，淀粉具有品种繁多、来源丰富且价格便宜的特点, 常见有玉米淀粉、马铃薯淀粉和木薯淀粉等。 而且淀粉又易受微生物侵蚀, 并能为微生物提供养分, 因此淀粉在生物降解材料的研究中倍受关注。 然而由于淀粉是一种多羟基化合物, 分子间以氢键相互缔合成为淀粉颗粒, 加热无熔融过程, 300℃以上分解。其分子内包含了晶态和无定形态的非均相物质, 一般结晶度较大, 结晶度最低也在19%左右, 这样高结晶度的淀粉的熔点太高, 因此分解温度往往低于熔融温度。 因此天然淀粉不具有热塑性, 在实际中根本无法加工, 所以需要破坏其高结晶性, 使淀粉的塑化成为可能。

本实验通过添加甘油和水等增塑剂对淀粉进行塑化, 经过塑化后, 淀粉分子间的氢键作用被削弱破坏, 分子链的扩散能力提高, 材料的玻璃化转变温度降低 。 因此在分解前实现了微晶的熔融, 由双螺旋构象转变为无规线团构象, 从而使淀粉具备了热塑性加工的可能性, 热塑性淀粉的加工温度范围在 120～ 220℃。 再将塑化后的淀粉与 PBAT 在双螺杆挤出机上进行共混, 可得到一种新的淀粉填充改性的生物可降解塑料。这种生物可降解塑料可以制成塑料制品或者薄膜, 是一种环境友好型材料, 具有很广阔的应用前景。

2014年12月，吉林省已出台禁塑令，规定在全省范围内，禁止生产和销售一次性不可降解塑料购物袋和塑料餐具。国内包括江苏在内的其它省份也在讨论禁塑的方式和时机，在未来的几年内会有省份加入禁塑行列。因此开发符合未来标准的可降解材料具有重要意义。

1.2            国内外研究现状和发展趋势

生物降解材料的定义是指在细菌、 真菌、 藻类等自然存在的微生物的作用下， 通过化学、 物理或生物作用而降解或分解的高分子材料。近年来，兼备肪族聚酯优异的生物降解性能和芳香族聚酯优异的力学性能的脂肪族/芳香族共聚酯(CPEs)开始成为学术界和工业界研究重点。这类共聚酯具有能与普通塑料相媲美的优良物理性能和加工性能,同时其填充复合材料具有市场竞争力的价格优势和环境友好性， 可大量推广应用于生物医用、包装、 薄膜等一次性使用场合。例如巴斯夫公司的 “Ecoflex” 材料应用于包装领域， 在欧美和日本至今已广泛应用于购物袋、 农膜等。

关于聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯 （PBAT）的填充改性研究已有较多报道。肖运鹤、 宁平等使用超细碳酸钙、 淀粉填充PBAT， 并研究了复合材料的力学性能、 热性能以及两组分的相容性等。Jirapa Phosee等将稻壳硅(RHS)经表面处理后用于填充PBAT共聚酯，并研究了硅烷偶联剂(MPS)以及RHS中无定形二氧化硅对复合体系的影响。KikkuFukushima等用熔融共混法制备了层状蒙脱土/PBAT复合材料。Chin-San Wu采用马来酸酐接枝PBAT， 并用醋酸纤维素(CA)增强PBAT和马来酸酐接枝PBAT(PBAT-g-MA)， 研究了PBAT-g-MA/CA的界面性能、 力学性能等。但是， 关于填充PBAT复合材料的生物降解速率控制方面的研究未见报道。本实验对填充PBAT复合材料的水解性和生物降解性的影响因素进行了研究。

2. 课题的研究目标、内容和拟解决的关键问题

课题研究的目标：

  聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯（PBAT）是己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物和淀粉都是可再生的完全生物降解材料，本课题主要研究PBAT与淀粉共混,并研究它们的流变性能、拉伸强度和拉伸韧性。研究目标是制备出可吹膜的完全生物降解材料。拟解决的关键问题是如何改善淀粉在PBAT中的分散行为。

课题研究的内容：

(1).热塑性淀粉(TPS)的制备

(2). TPS/PBAT 复合材料的制备

(3).TPS/PBAT 复合材料的结构表征

(4).TPS/PBAT 复合材料的性能测试

(5).TPS/PBAT 复合材料的形态表征

二、研究路线、方法和拟使用的主要仪器、药品

研究路线、方法，拟使用的主要仪器、药品

（1）    拟使用的主要仪器

双螺杆挤出机，注射成型机，电子万能拉力机，扫描电子显微镜

（2)  拟使用的主要原料

玉米淀粉（原淀粉、甲氧基淀粉、变性淀粉和氧化淀粉）、PBAT（玻璃化温度为-29℃,熔点为110-115℃,牌号为F BX 7011），由巴斯夫公司提供

(3)  研究方法

（4） 性能测试

1.熔体流动仪测MRF

熔融指数(MI)是一种评估平均分子质量的参数，其大小反比于熔体粘度。换句话说,熔融指数越高,在测试条件下聚合物越易流动。了解聚合物的熔融指数对预测和控制反应过程来说是至关重要的。一般来说,高熔融指数的聚合物可用于吹塑,而熔融指数较低的聚合物可用于注塑或挤出过程。可使用熔体流动仪测定熔融指数。

2.万能拉伸机测试力学性能

动态力学性能是温度的函数,可在三点弯曲模式下用DMA试验机(型号为Q800, 美国热分析仪器公司)测定。样本大小是60×10 ×3.9毫米,可在温度为160℃压力为3Mpa下使用平板硫化机压缩3分钟制备。测试是在单悬臂弯曲模式下进行的，频率为3.33赫兹，应力为2 N,对应的最大振幅为30微米。测试温度范围从30到120℃。标准升温速率为3.0 ℃/分钟。

3.SEM测形成结构

聚合物共混物的性能与其形态结构密切相关，对共混物性能的考察离不开对共混物形态结构的研究。SEM 是一种很好地分析共混物形态结构的方法， 它可以对共混材料的相结构进行直观地定性描述， 用所看到的相分布状态、 两相粘结情况、 分散颗粒大小等信息来解释共混物相结构与性能的关系。

4.其他测试（如吸水量）

在室温下，将模制样品(尺寸为10×10 ×4毫米)浸泡在水中。隔一段时间取出样品,用纸巾把样品表面上多余的水轻轻檫去,并 记录样品重量。按一定时间间隔多次重复上述过程。吸水率可通过下面的公式计算:

χ=（Mx-Mo）/Mo×1 00%

       Mx表明在第X天时样品的重量；Mo表示样品的起始重量；χ表示吸水率。